冰醋酸廢水處理技術

醋酸作為一種重要的有機化工原料,普遍應用于輕紡、醫藥、染料、香料、農藥等行業,但這些行業消費過程大多會產生不同濃度廢醋酸,若不停止回收應用或處置辦法不當,會形成污染,增加消費本錢;假如能停止有效的處置,對污染防治、經濟效益、持續開展等多方面有著重要的意義。

廢醋酸處置大致能夠分為兩類:提純廢醋酸與合成下游產品。

一、別離提純提純廢稀醋酸的辦法主要有:萃取、膜別離、吸附、精餾以及上述局部辦法的結合。

醋酸廢水處置技術：1、萃取法據報道,對醋酸有較強萃取才能的萃取劑主要是叔胺類化合物的三辛胺(TOA)和磷酰類化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以極性稀釋劑。許林妹等用磷酸三丁酯(TBP)絡合萃取廢醋酸,證明TBP萃取稀溶液時效果較好,分配系數與TBP濃度成正比,與萃取溫度成反比。以叔胺為萃取劑停止醋酸提取別離,采用pH值“擺動效應”停止溶劑再生的工藝道路在實驗室獲得很好的效果,但要完成工業化,須處理萃取劑的萃取才能不夠強、處置費用高、溶劑再生易乳化等問題。

醋酸廢水處置技術：2、膜別離法膜別離應用離子、分子和微粒的電性,幾何尺寸的差異,將多組分的混合物停止精密別離。在多種膜別離法中,用于有機溶劑回收純化的操作辦法主要是:擴散透析和浸透蒸發。

張和等人用普通電滲析處置質量分數為2.5%醋酸的廢水,醋酸能夠濃縮到質量分數為20%,但是當水中醋酸降為0.1%時操作電壓急劇升高?；诖擞嗔⑿碌忍岢鲭p極性膜電滲析法處置極稀醋酸廢水,能夠得到質量分數為36%以上的濃縮醋酸,即便是還含有其它有機物的極稀廢水,也能夠使其pH值從4升到7。但該過程電流效率低,過程能耗較高。

浸透蒸發處置稀醋酸國外研討較多,普通不采用單一組分膜,而是制成復合膜,增加膜熱穩定性及浸透別離才能。Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅樹脂混合制成的膜浸透蒸發別離醋酸-水,有很好的效果,操作條件30℃,PVA(聚乙烯醇)與TEOS(四乙基原硅酸鹽)質量比1∶2,進料流率3.33×10-2kg(m2•h)-1,別離10%~90%廢醋酸,最大別離因子為1116,該文章稱交聯密度越大,膜浸透蒸發效果越好,膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放熱過程。Alghezawi等[10]在25～50℃下,用PVA裝載AN(丙烯腈)膜浸透蒸發別離10%～90%醋酸-水,別離因子為2.3～14,浸透速率為(0.18～1.171)g(m2•h)-1。在操作溫度范圍內,溫度越高,浸透速率越大。30℃以上別離因子不變。流體逆流壓力增加,浸透速率增大,別離因子減小;醋酸濃度越高,浸透速率越小,別離效果越好。與PVA膜相比,PVA-g-AN膜的浸透速率慢,別離因子大,對別離醋酸-水體系更有利。Shin-yuan等用裝填了硅質巖的聚二甲基硅LU氧烷膜別離醋酸-水,25℃時,醋酸與水的吸附比為3.9,45℃時為4.9。進料溫度25℃時在膜中裝載硅質巖,未進步別離效果,但隨進料溫度的升高,別離效果進步。45℃進料時,裝載硅質巖不只能夠進步別離因子,增大浸透蒸發量且增加了膜的熱穩定性。最佳裝填質量分數49.9%,此時別離因子對進料醋酸濃度的曲線呈現最大值。浸透蒸發別離醋酸效果除與膜本身性質有關外,還與醋酸濃度,醋酸-水體系進料壓力,操作溫度有關。

醋酸廢水處置技術：3、吸附法

3.1活性炭吸附法吸附別離法適用于別離低濃度廢醋酸溶液?，F階段普通采用活性炭作為吸附劑,當稀醋酸水溶液與活性炭接觸時,醋酸和一局部水被活性炭吸附,然后加熱活性炭,醋酸與水脫附,得到濃縮的醋酸水溶液。但吸附容量不大,后續處置艱難,只適用于少量的廢醋酸別離,因而還未能在工業上應用。

3.2樹脂吸附法樹脂吸附是近年來研討較多的一種吸附別離辦法。離子交流樹脂特別是弱堿性樹脂吸附酸,較強堿性樹脂其吸附才能強,易再生。Bhandari等研討了DiaionWA-10、AmberliteIRA-68和DowexMWA-1等弱堿性離子交流樹脂別離醋酸的吸附行為,得出結論:不可逆的假定只適用于高堿性樹脂和高濃度醋酸;可逆水平完整由均衡常數控制;均衡常數取決于樹脂的堿性及被吸附和解吸酸的品種,準繩上不取決于酸濃度。但實踐上,在25℃下,48h內可到達吸附均衡,可逆水平隨樹脂堿性及酸濃度的降低而增加。決議稀酸吸附選擇性的參數主要是樹脂的堿性。

醋酸廢水處置技術：4、精餾法

4.1普通精餾法醋酸和水不產生共沸組成,但由于沸點相近且屬于高度非理想物系,因而要從低濃度廢醋酸得到高純的醋酸,需消耗大量蒸汽,經濟效果差,普通少采用,主要是用于含水較少的醋酸粗提純。

4.2萃取精餾法萃取精餾的特性就是在原料進口和塔頂有溶劑的進口,下段為萃取段,上段為精餾段,整個流程中溶劑能夠循環再生應用。胡興蘭等采用N-甲基乙酰胺(NMA)為溶劑,在設計條件為:廢酸液含醋酸質量分數為45%,產物質量比為1∶2,對流進料,醋酸沸點相對較高,反響器上部進料,醇下部進料,聚合陽離子交流樹脂為催化劑,與正丁醇反響3h,醋酸轉化率約58%;與異戊醇反響,醋酸轉化率約51%。產品純度≥99.8%,回收率≥99%,模仿了萃取精餾法別離醋酸和水體系,在相同別離請求下,萃取精餾明顯優于普通精餾。

4.3共沸精餾法共沸精餾是在別離組分中參加共沸劑,影響其揮發度并與其中一個組分構成共沸物。該法對含醋酸質量分數為30%以上溶液的濃縮,效果很好,已完成工業化。醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都能夠作為共沸劑。有研討標明以醋酸丁酯為共沸劑,水和醋酸丁酯以共沸物方式從精餾塔頂蒸出,醋酸則從精餾釜底別離出來,塔頂溫度控制在70～75℃,塔頂餾出物含酸量低于1%。研討稱,若醋酸液中含酸量低于30%,應先用汽化潛熱比水小很多的混合溶劑(醋酸乙酯90%+苯10%)萃取別離,然后再共沸精餾,比擬經濟,且醋酸的總回收率大于90%。

二、直接合成下游產品

醋酸廢水處置技術：2.1合成酯應用廢醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用優勢的反響精餾法直接合成,省掉了純化醋酸所需運轉費用。白鵬等采用單極催化精餾工藝,離子交流樹脂作為催化劑合成醋酸甲酯,完成了10%~30%廢醋酸的有效回收,醋酸轉化率可到達80%以上,且指出只要在別離效果和反響速率相匹配時,才會有較高的醋酸轉化率。該工藝相關于普通精餾、共沸精餾,有著共同的優越性。李玉龍等調查了應用含質量分數為20%醋酸溶液反響精餾合成醋酸乙酯工藝條件。醋酸的回收率可達95%以上,精制后的醋酸乙酯純度到達98%以上。但該物系中存在水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸體系的產品別離以及用濃硫酸做催化劑的設備、填料腐蝕等問題。詳細參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

如若廢酸中含有多種酸,可一步合成混合酯。黨亞固等人用含有水、醋酸、丙酸的廢酸液,經過廢酸蒸餾、酯化反響、萃取提純、產品精餾等工序合成醋酸乙酯和丙酸乙酯。Saha等用反響精餾法處置含質量分數為30%醋酸的廢酸,合成丁酯和異戊酯,在直徑為0.034m的柱內反響,進料流率192mL•h-1。Bianchi等應用醋酸和醋酸酯在水中的溶解度不同,以質量分數為6%稀醋酸、丁醇和2-乙基-1己醇為原料停止酯化反響。文章中提到酯化反響為可逆反響,轉化率受均衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,對反響不利。但由于醋酸和醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯在水中溶解度不同,體系分為有機相(丁醇/醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯)和水相(水/醋酸)兩相,反響過程中的醋酸進入有機相(上層)與丁醇或2-乙基-1己醇發作酯化反響,得到的相應的酯不溶于水,留在上層,而水則進入下層。這種產物轉移,使醋酸不時的進入上層發作酯化反響成為可能。Bianchi等還提到一種以產物酯移走的方式使酯化反響向右停止。安裝上部設有共沸蒸餾頭,使產物酯與水以共沸物的方式移開體系。水與酯分層后,重新回到反響體系,使水再以共沸劑的方式帶出酯。這樣,可逆反響不斷都向正方向停止,醋酸不時被耗費,從而到達處置稀醋酸的目的,該反響在玻璃容器中停止,醋酸轉化率為69.2%。

醋酸廢水處置技術：2.2合成醋酸鈣鎂鹽醋酸鈣鎂鹽(CMA)是醋酸鈣和醋酸鎂的混合物,是一種環保型化學品,可作為替代氯化鈉作為高速公路除冰劑,但其價錢較氯化鈉高,只能用于環境控制請求嚴厲的地域,若運用價錢低廉的廢醋酸作為原料消費CMA,將會極大地降低CMA消費本錢,又能從基本上管理醋酸廢液。Palasantzas等[20]用連續離子交流萃取醋酸,并用煅燒白云石停止萃取劑再生,然后消費CMA,醋酸到CMA的轉化率為86%。喻新平[21]用TOA、異辛醇加破乳劑萃取質量分數為2%稀醋酸,萃取率可達88%,白云石灰乳為反萃劑,反萃為酸堿中和反響,反萃不乳化,反萃時間15min,攪拌速度控制在80～100r•min-1,反萃后的水相經醋酸中和、濃縮、枯燥得到CMA產品,醋酸應用率為95%以上,經EDTA法測得鈣鎂摩爾比為1.06∶1。

醋酸廢水處置技術：2.3合成醋酸鈉崔勇等[22]直接用含醋酸質量分數為30%～40%廢醋酸液與質量分數在98%以上的純堿為原料合成能普遍運用于化工行業和醫藥行業中的醋酸鈉(CH3COONa•3H2O),肯定了最佳工藝條件:控制投料比為n(HAc)∶n(Na2CO3)=1∶1.03～1.05,結晶溫度≤35℃,pH值在9～10之間,結晶液相對密度≥1.24,產品純度可達98%以上,產率在70%以上。該法停止了工業化實驗獲得了稱心效果,得到的醋酸納產品契合國度規范。張春燕等采用萃取-反萃取技術回收廢水中醋酸合成醋酸鈉。質量分數為6.8%稀醋酸廢水,用50%三脂肪胺+30%正辛醇+20%磺化煤油混合溶劑絡合萃取,萃取過程在三級逆流萃取器中停止,萃取劑循環運用,用35%氫氧化鈉溶劑做反萃劑,相比1∶1,萃取效率可達95%,反萃取率達98.4%。3廢醋酸別離應用辦法的比擬目前沒有一種技術能夠處理整個濃度范圍的問題,但可從實踐狀況綜合思索。其中,傳統別離辦法中蒸餾、液-液萃取都存在別離能量需求及本錢高的缺陷。因而人們多傾向于新別離辦法的研討,較為經濟的辦法有膜別離、反響精餾合成酯、CMA、醋酸鈉,省掉提純費用直接合成高附加值的產品惹起了普遍的關注,但合成的產種類類少,所以作為重要的化學中間體,大局部仍需提純。

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