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脲醛樹脂

脲醛樹脂合成及分類-專注脲醛30年

返回列表 來源:河南派勝祥化工有限公司 日期:2018-12-04 14:30:29
脲醛樹脂的幾種結構-線性結構脲醛樹脂-體性結構脲醛樹脂
線性結構脲醛樹脂:nHOCH2-NH-CO-NH-CH2OH = HO-[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O]n-H + (n-1)H2O  (酸性條件)
體性結構脲醛樹脂就是n個HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH脫水(鏈上-CH2OH手尾連成鏈,N上-CH2OH一上一下脫水交聯,形成空間網狀結構)
綜上,酸性條件得線性結構脲醛樹脂,堿性得體型結構。
脲醛樹脂合成中,尿素和甲醛哪個對ph影響最大 為什么
甲醛是中性的,不電離出氫離子,
尿素是弱酸性的,會對反應過程中前期的ph值調節有一定影響。
具體PH值調節對反應進程的影響請參考:
加成反應階段
    1) pH值在7~9時,在中性至弱堿性介質中,尿素與甲醛生成穩定的羥甲基脲。F/U摩爾比小于1時,生成一羥甲基脲白色固體,溶于水;F/U摩爾比大于1時,除生成一羥甲基脲外,還生成二羥甲基脲白色結晶體,在水中溶解度不大。如果甲醛過量很多,也可生成三羥甲基脲和四羥甲基脲,后者的存在還只有間接的證明。
    2) pH值在4~6時,在酸性介質中反應生成的羥甲基脲,進一步脫水縮聚生成次甲基脲和次甲基醚鍵連接的低分子化合物。因此,尿素與甲醛一直在弱酸性介質中進行加成和縮聚反應也是一種制造脲醛樹脂的工藝,這種工藝可以節省堿和酸的用量,縮短反應時間。
    3) pH值在3以下時,在酸性介質中生成的一羥甲基脲和二羥甲基脲立即脫水,生成次甲基脲,采用特殊的合成工藝在pH值為1條件下也可以合成脲醛樹脂。并且這種樹脂的次甲基鍵含量遠高于羥甲基鍵,次甲基醚鍵的含量極低,固化后樹脂的游離甲醛釋放量也極低。
    縮聚反應階段
只以脲甲醛樹脂為例。
尿素與甲醛發生親核加成反應,反應如下:
第一步生成聚合前體:
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH (酸性條件)
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH (堿性條件)
第二步聚合:
    在堿性條件下,反應停止在羥甲基脲階段。為了有利于縮聚反應進行,將反應介質的pH值轉為酸性。
    在酸性條件下,一羥甲基脲和二羥甲基脲與尿素及甲醛進行縮聚反應,主要生成次甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物。在pH值較低的的情況下,樹脂縮聚反應速度快,易生成不含羥甲基的聚次甲基脲不溶性沉淀,使樹脂的溶解性降低??s聚反應速度激烈樹脂粘度增長很快,而且控制不好,樹脂容易凝膠。所以縮聚階段pH值的高低,應根據F/U摩爾比的大小、甲醇含量高低而定。一般pH值在4~6之間。                                 用甲酸作固化劑固化時間短,操作難以掌握,用氯化銨作固化劑的固化時間較長操作好掌握些,另外用氯化銨作固化劑,其中多作的銨離子還可與樹脂中游離的甲醛反應生成樹脂,降低游離甲醛對環境的影響。
脲醛樹脂形成過程中,原料組分的摩爾比、反應介質的pH值、反應溫度和反應時間都是影響樹脂性能的重要因素.
甲醛/尿素(F/U)摩爾比的影響
在其他實驗條件相同的情況下,F/U摩爾比對脲醛樹脂游離甲醛含量影響的實驗結果列于表2.從表2可知,樹脂中游離甲醛含量隨著F/U摩爾比降低而減少,當F/U摩爾比為1.07時,樹脂游離甲醛含量可降至0.2%以下.但是低F/U摩爾比不利于合成高質量的脲醛樹脂,這是因為在合成脲醛樹脂的反應中必須按反應式(2)生成足夠量的二羥甲基脲,才有可能按反應式(4)縮聚成高性能的線型分子結構初期脲醛樹脂,從反應式(2)可知,最有利于生成二羥甲基脲的F/U摩爾比為2.可見合成高性能脲醛樹脂需高F/U摩爾比和降低樹脂游離甲醛含量需低F/U摩爾比是相互矛盾的.為了解決這一矛盾,實驗采用F/U總摩爾比為1.07,一次加入甲醛溶液,四次加入尿素的合成工藝.前兩次加入尿素時F/U摩爾比分別為2和大于2,這樣F/U摩爾比完全能滿足加成反應階段生成足夠多的二羥甲基脲的要求.根據化學平衡移動原理,尿素四次加入有利于甲醛更徹底的轉化,使反應液中甲醛的含量降至最低.
反應介質pH值的影響
甲醛與尿素反應生成初期中間產物時,不同的pH值會使反應歷程、生成物結構與性質有很大差別.在堿性介質中,甲醛與尿素經加成反應生成穩定的初期中間產物,即一羥甲基脲和二羥甲基脲,這是希望的反應產物.在酸性介質中,由于氫離子的影響,甲醛與尿素將生成一次甲脲與二次甲脲等次甲基衍生物,這些產物會降低樹脂的機械強度.因此在反應初期必須嚴格將pH值控制在7~7.5范圍.
在加成產物一羥甲基脲和二羥甲基脲縮聚階段,酸性介質將加速縮聚反應的進行.因此當反應液中的甲醛含量下降至2.5%左右,即甲醛加成反應基本完成時,便可將反應液的pH值降至4~5,以加快初期脲醛樹脂的生成,為進一步加速甲醛的徹底轉化創造有利條件.經短時間縮聚后,反應液的pH值應調至6左右,使縮聚反應在比較緩和條件下進行.同時在適當的時間間隔加入第二、第三、第四批尿素,以加速甲醛更完全地反應,從而達到降低游離甲醛含量地目的.脲醛樹脂合成過程調控pH值如圖1所示.
反應時間的影響
反應時間與脲醛樹脂的聚合度、物理性能及游離甲醛的含量密切相關.若反應時間過短,則聚合反應不完全,會造成樹脂固含量低、粘度小、游離甲醛含量高及膠合強度低;若反應時間過長,則會導致樹脂聚合度過高、粘度過大、水溶性差、儲存期短和樹脂質量差.在反應過程中,當其他工藝條件確定的情況下,反應時間可由反應液的甲醛含量和反應液的粘度或聚合度確定.而四次加入尿素的時間則由反應液的甲醛含量確定,詳見圖1.
從圖1曲線可知:①反應進行到140min時,反應液的游離甲醛含量已降至0.102%,樹脂此時實測粘度為14.2s,符合實用要求,所以脲醛樹脂合成反應的時間定為140min.②加入第一批尿素后20min,甲醛與尿素的加成反應進行得很快,反應液中得甲醛含量由26.40%降至3.20%,而后甲醛的含量緩慢下降,說明這段時間加成反應接近平衡,應該讓生成的一羥甲基脲和二羥甲基脲更快地縮聚為線型初期脲醛樹脂,以促進甲醛向生成羥甲基脲方向轉化,因此反應30min后將反應液調至酸性是較合適的.圖1中還標明第二批至第四批加入尿素的時間,這些加料時間是根據反應液中甲醛含量下降趨勢而定的.只有在甲醛含量基本不變,化學反應達到或接近平衡狀態時加料,才能取得降低甲醛含量的好效果.
反應溫度的影響
提高反應溫度能加速甲醛與尿素的加成反應和羥甲基脲的縮聚反應.但是在脲醛樹脂制備過程中,必須將反應溫度控制在一個適合的范圍,在反應初期反應溫度不宜過高以70~85℃為宜,否則會出現反應溫度猛增,難以操作的局面,同時也不利于生成足夠量的二羥甲基脲.在酸性介質的縮聚反應中,應嚴格地將反應溫度控制在80~85℃之間.反應溫度過高或過低都難以制出游離甲醛含量低、物理性能好的脲醛樹脂.即使在縮聚反應后期,也就是第四次加入尿素時,反應溫度對脲醛樹脂游離甲醛含量仍然起著重要作用.從表3中樹脂的性能表明,當反應溫度為65℃時,脲醛樹脂游離甲醛含量最低且其他物理性能也最好,可見65℃就是第四次加入尿素后適宜的反應溫度.
脲醛樹脂膠粘劑:是尿素與甲醛在催化劑(堿性或酸性催化劑)作用下,縮聚而成的初期脲醛樹脂;在固化劑或助劑作用下,形成不溶,不熔的末期樹脂.
脲醛樹脂合成及分類-專注脲醛30年

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